Elektrochemiczne źródła energii

Zamieszanie z historią elektrochemii, która znana była wtedy od prawie 150 lat, zaczęło się w 1936 roku, gdy niemiecki archeolog Wilhelm König znalazł w okolicach Bagdadu tajemniczy przedmiot. 

Było to gliniane naczynie, w środku którego znajdował się skorodowany rulon miedzianej blachy, żelazny pręt oraz resztki naturalnej smoły. Okazało się, że była to bateria służąca do pokrywania wyrobów metalowych powłokami z metali szlachetnych. Miedź i żelazo miały być elektrodami, elektrolitem – zwykły ocet, zaś smoła służyła do uszczelniania naczynia oraz jako izolacja elektryczna (wszystkie materiały były bez trudu dostępne w starożytności – powstanie naczynia datuje się na III wiek p.n.e.). Znalezisku nadano nazwę „baterii z Bagdadu”, ale niektórzy archeolodzy do owych rewelacji podchodzą sceptycznie, twierdząc, że nie zachowały się żadne dowody użycia elektryczności w tamtych czasach. Jeśli zostałoby to potwierdzone, początki praktycznego zastosowania elektrochemii przesunęłyby się o ponad 2000 lat (w Europie pierwsze udokumentowane doświadczenia przeprowadzono na przełomie XVIII i XIX wieku). Sprawdzić to postanowili prowadzący program „Pogromcy mitów”. Zbudowali model „baterii z Bagdadu” na podstawie opisu  potwierdzając, że znalezisko Wilhelma Königa mogło kiedyś być działającą bateri
Nowożytna elektrochemia powstała w końcu XVIII wieku, gdy włoski fizyk i lekarz, Luigi Galvani odkrył możliwość wywołania skurczu za pomocą elektryczności. Legenda głosi, że w pracowni Galvaniego żabie udko wisiało na miedzianym drucie, a gdy uczony dotknął kończyny stalowym skalpelem – poruszyło się. Niektórzy twierdzili, że Galvani uwielbiał kuchnię francuską, a drgnięcie mięśni zauważył, gdy srebrna rączka noża zetknęła się z udkiem podanym na cynowym talerzu. Jak była naprawdę już raczej się nie dowiemy. Najważniejsze, że ta obserwacja dała początek rozważaniom nad tzw. elektrycznością zwierzęcą ( Galvani uważał, że źródłem napięcia jest organizm żywy). Hipoteza ta (choć błędna) spowodowała wzrost zainteresowania zjawiskami elektrycznymi i w konsekwencji lawinę odkryć w następnych dziesięcioleciach. Od nazwiska profesora Uniwersytetu Bolońskiego pochodzi nazwa ogniwa galwaniczne.Prace Galvaniego zainspirowały młodego włoskiego fizyka – Alessandro Voltę. Podczas badań Volta zauważył, że źródłem napięcia nie jest organizm zwierzęcy, lecz styk dwóch różnych metali. Spostrzeżenie doprowadziło do skonstruowania ogniwa galwanicznego w 1800 roku. Od nazwiska włoskiego fizyka utworzono nazwę jednostki napięcia elektrycznego.  Ogniwo galwaniczne Volty składa się z dokładnie oczyszczonych blaszek – miedzianej i cynkowej) oraz ok. 0.1-molowego roztworu kwasu siarkowego (VI).Reakcję oraz schemat ogniwa:

(-) Zn0  → Zn2+ + 2e-

(+) 2H+ + 2e- → H2

(-)Zn | 0.1M H2SO4 | Cu(+)

Jedno ogniwo to jednak za mało – napięcie z reguły nie przekracza 1 V. Zachodzi więc potrzeba szeregowego zestawienia ogniw w baterie. Również Volta wpadł na ten pomysł, konstruując swój „wieniec kubeczków”. Był to układ wielu naczyń wypełnionych roztworem H2SO4, w którym zanurzono blaszki cynkowe i srebrne. Elementy z różnych metali połączono ze sobą tak, aby wolna pozostała jedna elektroda cynkowa i jedna srebrna. W celu ułatwienia posługiwania się baterią naczynia ustawiano w okrąg (wieniec) – wtedy końcowe elektrody były położone w pobliżu siebie. Układ był wydajny, ale mało praktyczny i zajmował dużo miejsca.
Kolejnym wynalazkiem Włocha stał się stos z ułożonych na siebie kolejno cynkowych blaszek i srebrnych monet, przedzielonych filcowymi przekładkami nasączonymi wodą morską (oryginalna konstrukcja) lub innym roztworem elektrolitu. Stos Volty z powodzeniem spełnił swoją rolę w początkach XIX wieku, pozwalając dokonać szeregu przełomowych odkryć z zakresu chemii i fizyki. Stał się synonimem źródła energii – nawet pierwsze reaktory nuklearne nazwano stosami atomowymi. Ogniwo zbudowane przez włoskiego uczonego miało jednak poważną wadę. Po skończeniu użytkowania układ należało rozmontować. Pozostawienie płytki cynkowej w roztworze kwasu prowadziło do jej roztworzenia i w konsekwencji do zniszczenia konstrukcji.  Ponadto konieczność posługiwania się roztworami ograniczała również przydatność owych źródeł prądu.

Ogniwa dziś.
Obecnie istnieje wiele rodzajów ogniw wykorzystujących różne procesy elektrochemiczne, co wiąże się z zastosowaniem w nich rozmaitych substancji chemicznych. Ogniwa te dzieli się na trzy grupy: ogniwa pierwszego rodzaju, akumulatory (zwane też ogniwamy drugiego rodzaju) oraz ogniwa paliwowe. Ogniwa pierwszego rodzaju ulegają zużyciu w rezultacie jednokrotnego wyładowania, podczas gdy akumulatory mogą być użyte wielokrotnie po uprzednim naładowaniu. Ich czas życia jest ograniczony od kilkuset lub kilku tysięcy cykli. Ogniwa paliwowe są natomiast urządzeniami, których czas życia jest teoretycznie nieograniczony i zależy tylko od procesów korozji materiałów stosowanych do ich budowy. Zastosowanie określonego rodzaju ogniwa elektrochemicznego do zasilania konkretnego urządzenia zależy od takich właściwości ogniwa, jak napięcie, gęstość prądu, czas życia, masa, rozmiary czy koszt produkcji. Kupując akumulator samochodowy, zwracamy szczególną uwagę nie tylko na jego napięcie pracy, ale zwłaszcza na jego pojemość wyrażoną w A * h. Pojemość baterii podaje czas jej rozładowania przy poborze określonego prądu. W przypadku akumulatora ołowiowego będzie to np. 60 A*h, co oznacza, że dla całkowitego rozładowania akumulatora prądem np. 2 A potrzeba 30 h. Dobra bateria powinna być lekka, a więc mieć dużą gęstość mocy. Zarówno w ogniwach suchych przeznaczonych do jednorazowej pracy aż do wyczerpania substratów, jak i akumulatorach do wielokrotnego rozładowywania i ładowania istotnym parametrem jest szybkość rozładowywania. Wartość tę podaje się jako maksymalny prąd, jaki można pobrać z akumulatora bez jego uszkodzenia. Ważnym parametrem charakteryzującym akumulatory jest wydajność elektryczna. Jest to stosunek energii pobranej z akumulatora w cyklu rozładowania do energii potrzebnej do ponownego naładowania wyrażony w procentach.

Baterie

Przykładem ogniwa elektrochemicznego pierwszego rodzaju jest ogniwo Lenclanchégo (zwane inaczej sucha baterią), zbudowane w latach 1870-1890 o schemacie:

Zn|Zn2+ , NH4Cl(H2O)|MnO2, C

Reakcje połówkowe zachodzące w ogniwie są złożone. Następuje w nim m.in. częściowa redukcja Mn(IV) do Mn(II). Tworzące się w lewym półogniwie jony Zn2+ wiązane są w trudno rozpuszczalny kompleks Zn(NH3)2Cl2

Zn  + 2MnO2 + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH

Ogniwo Lenclanchégo ma już dziś znaczenie historyczne. Jednak znajdujące się wciąż w użyciu ogniwa alkaliczne stanowią pod względem chemicznym jedynie jego modyfikacje. W ogniwach alkalicznych jako elektrolit stosuje się wodny roztwór KOH.

Zn, ZnO|KOH(H20)|Mn2O3, MnO2

Zn + 2OH- = ZnO + H2O + 2e

2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH-

Miniaturyzacja urządzeń zasilanych energią elektryczną spowodowała rozwój nowych rodzajów ogniw chemicznych o mniejszych rozmiarach i większych mocach. Warunki te spełniały ogniwa alkaliczne, w których katoda zbudowana jest ze stałego HgO lub Ag2O o schemacie i rekacji:

Zn, ZnO|KOH(H2O)|HgO,Hg

Zn(s) + HgO(s) = ZnO(s) + Hg(c)

Zaletą tego ogniwa są jego małe rozmiary, możliwe do osiągnięcia w wyniku stosowania jego składników w postaci suchych proszków. Ogniwa te znalazły zastosowanie do zasilania zegarków, kamer, kalkulatorów, rozruszników serca itp. Główną ich wadą była szkodliwość zużytych baterii (Hg i Ag) dla naturalnego środowiska człowieka.Interesującą odmianą ogniwa alkalicznego jest ogniwo cynkowo-powietrzne o schemacie i reakcjach:

Zn + 2OH- = ZnO + H2O + 2e

½ O2 + H2O + 2e = 2OH-

Reakcja sumaryczna: Zn + ½ O2 = ZnO

Zaletą tego ogniwa jest niska cena produkcji oraz zastosowanie materiałów przyjaznych środowisku. Baterie cynkowo-powietrzne mają praktycznie nieograniczony czas przydatności do użytku, zanim zostaną wystawione na działanie powietrza. Po aktywizacji ich czas działania nie jest zbyt długi, nawet jeżeli nie są wykorzystywane. Wykorzystywane są do zasilania aparatów słuchowych.Najnowszą generację ogniw alkalicznych stanowią ogniwa litowe wprowadzone na rynek po roku 1970. Zaletą litu w zastosowaniach elektrochemicznych jest jego najbardziej ujemny potencjał redoks. Pierwiastek ten charakteryzuje się ponadto bardzo małą gęstością, a jego kation jest biologicznie obojętny. Elektrolitem w ogniwach litowych jest zazwyczaj roztwór przewodzący za pomocą jonów Li+, np. sól litu rozpuszczona w acetonitrylu CH3CN. Produkowane są również ogniwa litowe, w których elektrolitem jest stały LiI. Ogniwem litowym jest na przykład:

Li|LiBF4(CH3CN)|MnO2,LiMnO

2Li = Li+ + eLi+ + e + MnO2 = LiMnO2

Równanie sumaryczne: Li + MnO2 = LiMnO2

Zastosowanie nowych rodzajów elektrolitów umożliwiło dalszą miniaturyzację ogniw przy jednoczesnym zwiększeniu ich mocy, zmniejszeniu masy i wydłużeniu życia do kilku lat.

Akumulatory

Aby ogniwo chemiczne mogło być stosowane jako akumulator (ogniwo drugiego rodzaju), wydajność elektrochemiczna i energetyczna reakcji ładowania powinna być odpowiednio duża. Warunek ten może być spełniony wówczas, gdy reakcja ładowania stanowi odwrócenie reakcji rozładowania, a napięcie ładowania jest bliskie SEM ogniwa. Dobry akumulator powinien mieć ponadto możliwie mały opór wewnętrzny i wykazywać mały stosunek masy do „zmagazynowanej” w akumulatorze energii. Najbardziej pospolitym i stosowanych powszechnie od ponad 100 lat jest akumulator ołowiowy z kwasem siarkowym jako elektrolitem. Jest to ogniwo o schemacie:

Pb, PbSO4|H2SO4(c)|PbO2, Pb

w którym przebiega reakcja:

PbO2 + Pb + 2SO42- + 4H3O+ = 2PbSO4(s) + 6H2O

W czasie poboru prądu reakcja biegnie w prawo (rozładowanie), zaś w czasie ładowania (za pomocą prostownika prądu zmiennego) reakcja biegnie w lewo.Innym bardzo pospolitym akumulatorem, mającym zastosowanie zwłaszcza w lotnictwie oraz systemach sygnalizacyjnych, jest akumulator niklowo-kadmowy. Jest to ogniwo o schemacie

Cd, Cd(OH)2|H2O + KOH(20%)|Ni2O3, Ni

Reakcja ogniwa

2NiO(OH) + Cd + 2H2O = 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

Jest sumą reakcji elektrodowych

Cd + 2OH- = Cd(OH)2 + 2e

2NiO(OH) + 2H2O + 2e = 2Ni(OH)2 + 2OH-

W stosunku do akumulatora ołowiowego akumulator niklowo-kadmowy jest lżejszy, odporny na samowyładowanie i może być przechowywany przez wiele lat w stanie suchym. W procesie ładowania nie wydzielają się gazy (wodór, tlen), jak w przypadku akumulatora ołowiowego, stąd ma on zastosowanie w kopalniach, łodziach podwodnych i w samolotach. Jest jednak droższy i ma mniejsze napięcie.Odmianą akumulatora niklowo-kadmowego jest akumulator NiMH, zawierający anodę z wieloskładnikowego stopu na bazie Ni lub lantanowca łatwo absorbującego atomowy wodór (np. LaNi5)

LaNi5H6, LaNi5|KOH(H2O)|Ni(OH)2, NiOOH

NiOOH + 1/6LaNi5H6 = Ni(OH)2 + 1/6LaNi5

Do budowy tego akumulatora nie stosuje się szkodliwego dla środowiska kadmu, co jest zaleta tych ogniw w stosunku do klasycznych ogniw niklowo-kadmowych.Rozwój technologii ogniw litowych pierwszego rodzaju doprowadził do wynalezienia akumulatorów jonowo-litowych. Elektrodami w tych akumulatorach są substancje o budowie warstwowej (np. grafit), w które wbudowane są w sposób odwracalny jony Li+.

C, LixC|LiPF6, Li+|LiMn2O4, Li1-xMn2O

4C + LiMn2O4 = LixC + Li1-xMn2O4

Akumulatory jonowo-litowe znalazły zastosowania w takich urządzeniach, jak komputery przenośne czy telefony komórkowe.

Ogniwa paliwowe

W przeciwieństwie do akumulatorów i ogniw, które są w istocie magazynami energii elektrycznej, ogniwa paliwowe są urządzeniami elektrochemicznymi produkującymi energię elektryczną w sposób ciągły, przez elektrochemiczne spalanie paliw gazowych, jak wodór, tlenek węgla, czy metan.Schemat budowy ogniwa paliwowego: 1-wodór  2-przepływ elektronów  3-ładowanie (odbiornik energii)
Jednym z ogniw paliwowych jest tzw. stałotlenkowe ogniwo paliwowe (ang. Solid oxide fuel cel, SOFC). Nazwa pochodzi stąd, że elektrolitem w tym ogniwie, pracującym w bardzo wysokiej temperaturze, 10000C, jest stały tlenek cyrkonu (w istocie z domieszką tlenku itru), w którym w tej wysokiej temperaturze ruchliwość mają aniony O2-. Na tył elektrody ujemnej (może nią być porowaty Co-ZrO2) podaje się paliwo pod postacią gazowego wodoru, który utlenia się, pobierając aniony tlenkowe ze stałego elektrolitu

H2 + O2- = H2O + 2e

Na tył elektrody dodatniej (może być nią np. Sr + LaMnO3) podaje się utleniacz (np. tlen lub powietrze) ulegający redukcji do O2-

½02 + 2e = O2-

Sumarycznie w tym ogniwie biegnie więc reakcja syntezy wody (spalania wodoru)

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)

Może być w nim też spalany gaz wodny (mieszanina H2 + CO). Osiągane są wydajności rzędu 40-50%, konwersji energii chemicznej w elektryczną. Innym produkowanym na skalę techniczną o zakresie mocy 10 do 100kW, jest fosforanowe ogniwo paliwowe, w czystym kwasie fosforowym pracującym w temperaturze ok. 2000C z elektrodami z rozdrobnionej platyny na węglu. Również i tutaj paliwem jest czysty wodór. Typowa wartość napięcia pojedynczej celki wynosi  0.67V. Najbardziej obiecującym jest ogniwo paliwowe w stopionych węglanach ( z ang. molten carbonate fuel cel, MCFC), przystosowane do spalania (oprócz wodoru) zwłaszcza tlenku węgla. Jego ogólna sprawność energetyczna (węgla do energii elektrycznej) osiąga bardzo duże wartości 40-45%, przy napięciu ok. 0.9V. Elektrolitem jest nasycona stopionymi węglanami alkalicznymi (temp. 6500C) matryca z β aluminy, czyli LiAlO2. Elektrokatalizatorem reakcji redukcji jest tlenek niklu NiO + Li, materiałem elektrody ujemnej zaś stop Ni-Cr.

H2 + CO32- = H2O + CO2 + 2e

1/2O2 + CO2 + 2e = CO32-

Jak widać stąd, ditlenek węgla, który powstaje na elektrodzie ujemnej, musi być zwrócony na elektrodę dodatnią.